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淺談聚酰亞胺的應用
文章出處：未知 人氣：發表時間：2019-07-28 09:26
聚酰亞胺：英文名Polyimide (簡稱PI)
聚酰亞胺是分子結構含有酰亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。PI 是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一，有的品種可長期承受290℃高溫短時間承受490℃的高溫，另外力學性能、耐疲勞性能、難燃性、尺寸穩定性、電性能都好，成型收縮率小，耐油、一般酸和有機溶劑，不耐堿，有優良的耐摩擦，磨耗性能PI 電子電器方面均有應用， 電子工業上做印刷線路板、絕緣材料、耐熱性電纜、接線柱、插座等領域。
聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發及利用列入 21 世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"（protion solver），并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術"。
分類：
聚酰亞胺可分成縮聚型和加聚型兩種。
（1）縮聚型聚酰亞胺縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點質子惰性的溶劑中進行的，而聚酰亞胺復合材料通常是采用預浸料成型工藝，這些高沸點質子惰性的溶劑在預浸料制備過程中很難揮發干凈，同時在聚酰胺酸環化（亞胺化）期間亦有揮發物放出，這就容易在復合材料制品中產生孔隙，難以得到高質量、沒有孔隙的復合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。
（2）加聚型聚酰亞胺由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點，為克服這些缺點，相繼開發出了加聚型聚酰亞胺。目前獲得廣泛應用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質量聚酰亞胺，應用時再通過不飽和端基進行聚合。
①聚雙馬來酰亞胺 聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復合材料制品。但固化物較脆。
②降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂 其中最重要的是由NASA Lewis 研究中心發展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。RMR 型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種嘗基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。
聚酰亞胺的性能：
1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩定性最高的品種之一。
2、 聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態氦中不會脆裂。
3、聚酰亞胺具有優良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa 以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa 以上，而聯苯型聚酰亞胺（Upilex S）達到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3－4Gpa，纖維可達到200Gpa，據理論計算，均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500Gpa，僅次于碳纖維。
4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton 薄膜，其回收率可達80％－90％。改變結構也可以得到相當耐水解的品種，如經得起120℃，500 小時水煮。
5、 聚酰亞胺的熱膨脹系數在2×10-5－3×10-5℃，廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃，聯苯型可達10-6℃，個別品種可達10-7℃。
6、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad 快電子輻照后強度保持率為90％。
7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數為3.4 左右，引入氟，或將空氣納米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數可以降到2.5 左右。介電損耗為10-3，介電強度為100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內仍能保持在較高的水平。
8、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發煙率低。
9、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。
10、 聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫用器具，并經得起數千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。
合成途徑：
聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據各種應用目的進行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。
1、聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。
2、聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP 或THE/甲醇混合溶劑中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環轉變為聚酰亞胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進行化學脫水環化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉變為聚異酰亞胺，然后再轉化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR 法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉化的過程中不放出低分子化合物。
3、 只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進行調控。
4、 以二酐（或四酸）和二胺縮聚，只要達到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態的低分子量預聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來方便。
5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應基團形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。
6、 利用聚酰亞胺中的羧基，進行酯化或成鹽，引入光敏基團或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用于LB 膜的制備。
7、 一般的合成聚酰亞胺的過程不產生無機鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。
8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。
聚酰亞胺的應用：
由于上述聚酰亞胺在性能和合成化學上的特點，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面，而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。
1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產品有杜邦Kapton,宇部興產的Upilex 系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。
2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。
3. 先進復合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。
4. 纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。
5. 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。
6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結構材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環及特種泵密封等機械部件上。
7. 膠粘劑：用作高溫結構膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產。
8. 分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
9. 光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。
10. 在微電子器件中的應用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應力、提高成品率。作為保護層可以減少環境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。
11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD 及未來的鐵電液晶顯示器的材料方面都占有十分重要的地位。
12. 電-光材料：用作無源或有源波導材料光學開關材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內為透明，以聚酰亞胺作為發色團的基體可提高材料的穩定性。
綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60 年代、70 年代出現的眾多的芳雜環聚合物脫穎而出，最終成為一類重要的高分子材料的原因。
聚酰亞胺是分子結構含有酰亞胺基鏈節的芳雜環高分子化合物，英文名Polyimide(簡稱PI)，可分為均苯型PI，可溶性PI，聚酰胺-酰亞胺（PAI）和聚醚亞胺（PEI）四類。PI 是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一，有的品種可長期承受290℃高溫短時間承受490℃的高溫，另外力學性能、耐疲勞性能、難燃性、尺寸穩定性、電性能都好，成型收縮率小，耐油、一般酸和有機溶劑，不耐堿，有優良的耐摩擦，磨耗性能PI 電子電器方面均有應用， 電子工業上做印刷線路板、絕緣材料、耐熱性電纜、接線柱、插座等領域。
聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發及利用列入 21 世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"（protion solver），并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術"。
分類：
聚酰亞胺可分成縮聚型和加聚型兩種。
（1）縮聚型聚酰亞胺縮聚型芳香族聚酰亞胺是由芳香族二元胺和芳香族二酐、芳香族四羧酸或芳香族四羧酸二烷酯反應而制得的。由于縮聚型聚酰亞胺的合成反應是在諸如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等高沸點質子惰性的溶劑中進行的，而聚酰亞胺復合材料通常是采用預浸料成型工藝，這些高沸點質子惰性的溶劑在預浸料制備過程中很難揮發干凈，同時在聚酰胺酸環化（亞胺化）期間亦有揮發物放出，這就容易在復合材料制品中產生孔隙，難以得到高質量、沒有孔隙的復合材料。因此縮聚型聚酰亞胺已較少用作復合材料的基體樹脂，主要用來制造聚酰亞胺薄膜和涂料。
（2）加聚型聚酰亞胺由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點，為克服這些缺點，相繼開發出了加聚型聚酰亞胺。目前獲得廣泛應用的主要有聚雙馬來酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹脂都是端部帶有不飽和基團的低相對分子質量聚酰亞胺，應用時再通過不飽和端基進行聚合。
①聚雙馬來酰亞胺 聚雙馬來酰亞胺是由順丁烯二酸酐和芳香族二胺縮聚而成的。它與聚酰亞胺相比，性能不差上下，但合成工藝簡單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復合材料制品。但固化物較脆。
②降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂 其中最重要的是由NASA Lewis 研究中心發展的一類PMR（for insitu polymerization of monomer reactants, 單體反應物就地聚合）型聚酰亞胺樹脂。RMR 型聚酰亞胺樹脂是將芳香族四羧酸的二烷基酯、芳香族二元胺和5-降冰片烯-2，3-二羧酸的單烷基酯等單體溶解在一種嘗基醇（例如甲醇或乙醇）中，為種溶液可直接用于浸漬纖維。
聚酰亞胺的性能：
1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩定性最高的品種之一。
2、 聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態氦中不會脆裂。
3、聚酰亞胺具有優良的機械性能，未填充的塑料的抗張強度都在100Mpa 以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa 以上，而聯苯型聚酰亞胺（Upilex S）達到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3－4Gpa，纖維可達到200Gpa，據理論計算，均苯四甲酸二酐和對苯二胺合成的纖維可達 500Gpa，僅次于碳纖維。
4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩定，一般的品種不大耐水解，這個看似缺點的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個很大的特點，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對于Kapton 薄膜，其回收率可達80％－90％。改變結構也可以得到相當耐水解的品種，如經得起120℃，500 小時水煮。
5、 聚酰亞胺的熱膨脹系數在2×10-5－3×10-5℃，廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃，聯苯型可達10-6℃，個別品種可達10-7℃。
6、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad 快電子輻照后強度保持率為90％。
7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數為3.4 左右，引入氟，或將空氣納米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數可以降到2.5 左右。介電損耗為10-3，介電強度為100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內仍能保持在較高的水平。
8、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發煙率低。
9、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。
10、 聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫用器具，并經得起數千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實驗為非溶血性，體外細胞毒性實驗為無毒。
合成途徑：
聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據各種應用目的進行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。
1、聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。
2、聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP 或THE/甲醇混合溶劑中先進行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環轉變為聚酰亞胺；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進行化學脫水環化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉變為聚異酰亞胺，然后再轉化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR 法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時有一個具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉化的過程中不放出低分子化合物。
3、 只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對分子量進行調控。
4、 以二酐（或四酸）和二胺縮聚，只要達到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態的低分子量預聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來方便。
5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應基團形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。
6、 利用聚酰亞胺中的羧基，進行酯化或成鹽，引入光敏基團或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用于LB 膜的制備。
7、 一般的合成聚酰亞胺的過程不產生無機鹽，對于絕緣材料的制備特別有利。
8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易升華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。
聚酰亞胺的應用：
由于上述聚酰亞胺在性能和合成化學上的特點，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面，而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。
1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產品有杜邦Kapton,宇部興產的Upilex 系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。
2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。
3. 先進復合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結構材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據報道已確定50%的結構材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。
4. 纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質及放射性物質的過濾材料和防彈、防火織物。
5. 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。
6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤滑、密封、絕緣及結構材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環及特種泵密封等機械部件上。
7. 膠粘劑：用作高溫結構膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產。
8. 分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
9. 光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。
10. 在微電子器件中的應用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應力、提高成品率。作為保護層可以減少環境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。
11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD 及未來的鐵電液晶顯示器的材料方面都占有十分重要的地位。
12. 電-光材料：用作無源或有源波導材料光學開關材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內為透明，以聚酰亞胺作為發色團的基體可提高材料的穩定性。
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